在堿性條件下，即pH>7，醛類與酚類兩者之間的摩爾比大于1時(shí)，先加成反應(yīng)，同時(shí)縮聚反應(yīng)，生成的樹脂稱為熱固性的酚醛樹脂。樹脂的性能和種類是由著反應(yīng)摩爾比、催化劑的種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和單體的官能度數(shù)目等來(lái)決定的。以苯酚和甲醛作為原料，合成最為常見(jiàn)的酚醛樹脂，其反應(yīng)大致可分為兩步：第一步是苯酚和甲醛兩者之間的加成反應(yīng)，第二步是多元羥甲基混合物間的縮聚反應(yīng)，具體反應(yīng)歷程為：

（1）甲醛與苯酚的加成反應(yīng)
以氫氧化鈉作為催化劑，苯酚與甲醛在溶液中先加成反應(yīng)，在鄰位或?qū)ξ簧仙啥喾N羥甲酚，生成的羥甲基苯酚可繼續(xù)發(fā)生加成反應(yīng)，最終生成的是一元酚醇、二元酚醇以及多元酚醇的混合物。

（2）甲醛與苯酚的縮聚反應(yīng)
實(shí)際上，加成反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，縮聚反應(yīng)也相應(yīng)的進(jìn)行。縮聚反應(yīng)是將上述加成反應(yīng)得到的一元酚醇與多元酚醇的混合物再不斷的縮合，致使聚合程度不斷的增大。